Углеродсодержащие огнеупоры — это новый тип огнеупорных материалов, разработанный в конце 1970-х годов. Используя высокую огнеупорность и несмачиваемость графита, они значительно улучшают высокотемпературные характеристики и эрозионную стойкость огнеупорных материалов. Они обладают превосходной термостойкостью, устойчивостью к шлаковой эрозии, отслаиванию и ползучести при высоких температурах. Алюмомагнезиально-углеродные кирпичи — это углеродсодержащие огнеупоры с Al2O3 в качестве матрицы. Они изготавливаются в основном из высококачественного высокоглиноземистого бокситового клинкера с добавлением соответствующих количеств высокочистой магнезии, чешуйчатого графита и связующих веществ и подвергаются термообработке при 200-300℃.
Влияние основных сырьевых материалов на конечный продукт – алюмомагниево-углеродистый кирпич
Высококачественный бокситовый клинкер
Основными минеральными компонентами высокоглиноземистого бокситового сырья в нашей стране являются гиббсит и каолинит. Бокситовый клинкер – продукт высокотемпературного обжига. Высококачественный бокситовый клинкер имеет содержание Al2O3 более 88,2%, достигая до 91,3%. Хотя Al2O3 обладает высокой эрозионной стойкостью, чистый Al2O3 имеет большой коэффициент расширения и не устойчив к отслаиванию. При использовании чистого Al2O3 в качестве матрицы, матрица легко пронизывается и плавится шлаком, обнажая заполнитель и приводя к структурному отслаиванию.
Высокочистая магнезия
Магнезия получается путем полного спекания сырьевых материалов, таких как магнезит, брусит и магнезия, полученная из морской воды, при температуре 1600-1900℃. Магнезия делится на спеченную магнезию и магнезию, полученную из морской воды. Спеченная магнезия производится из природной руды, а магнезия, полученная из морской воды, — из магнезии, полученной из морской воды. Основным компонентом магнезии является оксид магния, с небольшим количеством SiO2, CaO, Fe2O3, B2O3 и др. Ее цвет варьируется от желтого до коричневого, основной кристаллической фазой является периклаз. Размер зерна составляет 0,02–0,05 мм, а плотность — 3,50–3,65 г/см³. Она обладает хорошей устойчивостью к эрозии щелочным шлаком.
Основными показателями высокочистой магнезии являются содержание MgO, соотношение CaO/SiO2, микроструктура и насыпная плотность частиц. Магнезия с высоким содержанием MgO имеет периклаз в качестве основной кристаллической фазы, меньшее количество примесей и связующих веществ, и получаемые огнеупорные материалы обладают чрезвычайно высокой эрозионной стойкостью. Соотношение CaO/SiO2 определяет фазовый состав матрицы в магнезии, напрямую влияя на сцепление периклаза и высокотемпературные характеристики огнеупорного материала. Как правило, магнезия с соотношением C/S от 3 до 8 обладает лучшей высокотемпературной стойкостью; превышение этого диапазона может привести к неблагоприятным последствиям. Микроструктура является важным средством характеристики размера зерен и состояния сцепления периклаза, обычно требуя размера зерен 80–150 мкм. Объемная плотность является важным показателем степени спекания и плотности магнезии. Магнезия с более высокой объемной плотностью может противостоять проникновению шлака и улучшать коррозионную стойкость огнеупорных изделий.
Плавленая магнезия
Плавленая магнезия
Плавленая магнезия, также известная как плавленая магнезия, получается путем плавления магнезита или спеченной магнезии в электродуговой печи при высокой температуре 2500℃, охлаждения и последующего измельчения. Чистота плавленой магнезии определяется чистотой исходного сырья. Ее основной кристаллической фазой является периклаз, который кристаллизуется из расплава. Кристаллы периклаза крупные, плотные и имеют высокую степень прямого кристаллического контакта. Она обладает хорошей водо- и шлакостойкостью, хорошей объемной и химической стабильностью при высоких температурах, а также сохраняет стабильность в окислительной атмосфере при 2300℃.
Графит
Графит обладает превосходной теплопроводностью и огнеупорными свойствами, его температура плавления достигает 3500℃. Графит имеет низкий коэффициент теплового расширения, 1,4 × 10⁻⁶ при 1000℃. Он обладает высокой теплопроводностью и хорошей устойчивостью к быстрому нагреву и охлаждению, и является одним из немногих материалов, прочность которого увеличивается с температурой. Графит также имеет относительно большой угол смачивания шлаком, не проявляя эвтектической связи с Al₂O₃, SiC или SiO₂, что предотвращает проникновение шлака в изделие. Поскольку углерод может восстанавливать оксид железа в расплавленном шлаке до металлического железа, он увеличивает вязкость шлака, уменьшая миграцию компонентов шлака в кирпич и, таким образом, снижая эрозию.
Основная роль графита в углеродсодержащих изделиях заключается в эффективном предотвращении проникновения шлака в структуру кирпича. Это достигается за счет увеличения угла смачивания между рабочей поверхностью кирпича и шлаком, а также за счет реакции с MgO в кирпиче с восстановлением металлического магния при одновременном образовании газа CO. Давление газа предотвращает проникновение шлака, в то время как магний диффундирует, испаряется и окисляется на рабочей поверхности кирпича, образуя плотный, непроницаемый слой MgO. Это создает сильное восстановительное состояние внутри кирпича, восстанавливая оксиды железа в шлаке и увеличивая вязкость шлака, тем самым предотвращая проникновение шлака в кирпич. Графит с более высокой стойкостью к эрозии и коррозии шлаком имеет более высокое содержание углерода и более крупные хлопья. Содержание SiO2 в графите имеет следующую зависимость от показателя эрозии магнезиально-углеродных кирпичей:
По мере увеличения содержания SiO2 показатель эрозии непрерывно возрастает, а стойкость к эрозии непрерывно снижается. Когда содержание SiO2 в графите превышает 3%, показатель эрозии магнезиально-углеродных кирпичей резко возрастает, а их стойкость к эрозии резко снижается. По мере увеличения размера чешуйчатых частиц графита в магнезиально-углеродных кирпичах повышается его стойкость к окислению. Когда размер чешуйчатых частиц графита превышает 0,125 мм, увеличение стойкости к окислению замедляется; оптимальный размер частиц графита составляет 0,125 мм. Поскольку графит легко окисляется с образованием CO, окисленный графит теряет эти превосходные свойства, что снижает эрозионную стойкость огнеупорных материалов. Это является фатальным недостатком графита и важной причиной повреждения углеродсодержащих материалов.
Вяжущее вещество
Хотя содержание вяжущего вещества в готовом изделии невелико, оно является одной из ключевых технологий в производстве углеродсодержащих изделий. Вяжущее вещество напрямую влияет на качество смешивания и формования заготовки, а также на микроструктуру готового изделия. В процессе смешивания и формования вяжущее вещество должно обладать хорошей смачиваемостью огнеупорными заполнителями и графитом, а также подходящей вязкостью для улучшения качества смешивания и насыпной плотности заготовки.
Основные характеристики вяжущего вещества:
(1) Хорошая смачиваемость: обладает хорошей смачиваемостью как с магнезией, так и с графитом.
(2) Содержит мало или совсем не содержит вредных компонентов.
(3) Свойства смешанной суспензии не претерпевают значительных изменений со временем, а химическая реакция с заполнителем должна быть минимальной.
(4) В процессе нагрева готового изделия вяжущее вещество должно иметь высокое содержание остаточного углерода, а карбонизированный полимер должен обладать хорошей высокотемпературной прочностью.
Только при хорошей смачиваемости связующее вещество может равномерно распределяться по поверхности частиц и графита, образуя максимально непрерывную сетевую структуру. Карбонизация необходима для формирования непрерывного углеродного каркаса, улучшающего прочность и коррозионную стойкость готового изделия.
Тип связующего вещества и условия карбонизации напрямую влияют на микроструктуру и свойства связанного углерода. Различные процессы карбонизации связующего вещества приводят к существенным различиям в структуре образующегося связанного углерода. Для обеспечения достаточной прочности формованной заготовки кирпича в производстве алюмомагнезиально-углеродных кирпичей обычно используется термореактивная фенольная смола в качестве связующего вещества. Используемая смола должна обладать подходящей вязкостью, высоким содержанием углерода и высоким содержанием остаточного углерода. Фенольная смола, являющаяся заменителем каменноугольной смолы, богатой бензо[а]пиреном, производится путем реакции фенола и формальдегида. В зависимости от условий реакции продуктом реакции является фенольная лаковая смола или метилфенольная смола. Поскольку фенольная смола не термопластична при нагревании, она обеспечивает точность размеров конечного продукта. По сравнению с графитом, продукты карбонизации смолы имеют полосчатую решетчатую структуру, которая укладывается слоями (полимеризованный углерод или стеклоуглерод). В процессе высокотемпературного разложения фенольная смола сначала выделяет воду (из первичной фенольной смолы), фенол, крезол, а также небольшие количества ксиленфенола и формальдегида, в конечном итоге образуя полимерный углерод.
Синтетическая смола хорошо смешивается с огнеупорными частицами при комнатной температуре без нагрева, а ее остаток после коксования аналогичен остатку асфальта, представляя собой жидкость в количестве 50–70%. Основными недостатками первичной фенольной смолы являются ограниченная стабильность, однородность продуктов ее карбонизации, приводящая к легкому окислению, снижение эрозионной стойкости и чувствительность к термомеханическим напряжениям. Добавление в смесь быстро окисляющихся металлических добавок, таких как Al, Mg и Si, призвано компенсировать эти недостатки.
Добавки
Присутствие графита обеспечивает углеродным композитным огнеупорам превосходную шлакостойкость и термостойкость. Повреждение углеродных композитных огнеупоров происходит главным образом из-за окисления графита. После окисления графита его преимущества полностью утрачиваются. Для повышения стойкости к окислению углеродных композитных огнеупоров часто добавляют небольшие количества добавок, таких как Si, Al, Mg, Zr, SiC и BC.
Принцип действия добавок будет проанализирован как с термодинамической, так и с кинетической точек зрения:
С термодинамической точки зрения, принцип действия добавок заключается в том, что при рабочей температуре сродство добавки или продукта реакции между добавкой и углеродом к кислороду больше, чем сродство углерода к кислороду, что обеспечивает преимущественную защиту углерода от окисления.
С кинетической точки зрения, соединения, образующиеся в результате реакции добавок с O2, CO или углеродом, изменяют микроструктуру углеродных композитных огнеупоров. Это включает в себя увеличение плотности, блокирование пор и затруднение диффузии кислорода и продуктов реакции. Добавление неоксидов в углеродсодержащие огнеупоры обычно оказывает следующее воздействие:
(1) Восстановление монооксида углерода до углерода снижает скорость потребления углерода.
(2) Образование карбидов или оксидов, повышающее плотность огнеупорных материалов.
