Для плавильных ванн стекла требуются высокотемпературные, устойчивые к эрозии, долговечные материалы. Типичные огнеупоры, обычно используемые в этом высокотемпературном применении, — это плавленый литой циркониевый корунд (AZS, 40% ZrO2) и оксид циркония (>80%), которые имеют низкую кажущуюся пористость (<0,7%) и высокую насыпную плотность. Микроструктура огнеупорных кирпичей, изготовленных методом литья с плавлением, различается между поверхностью и центром и обычно содержит усадочные поры. Спеченные огнеупоры AZS с высокой кажущейся пористостью (~20%) также используются в обработке стекла. Производители огнеупоров сравнивали эксплуатационные характеристики спеченных высокоциркониевых огнеупоров с огнеупорами, полученными методом плавления.
Цирконовый огнеупорный кирпич для стекловаренной печи
Подготовка циркониевых огнеупорных материалов
Конкретный процесс подготовки циркониевых огнеупорных материалов: Смешайте деионизированную воду (11,5%) и глинозем в смесителе в течение 10 минут для образования суспензии. Затем постепенно добавьте оксид бора и кремнеземную пыль и перемешивайте в течение 10 минут перед каждым добавлением. Добавьте азотную кислоту (разбавленную деионизированной водой до 50:50), чтобы значение pH суспензии составило около 3,5. Добавьте в суспензию оксид циркония и непрерывно помешивайте, пока оксид циркония не распределится равномерно. Нагрейте смешанную суспензию от комнатной температуры до 40-80℃ (духовка) и высушите ее, затем пропустите через сито 100 меш. Высушенный порошок одноосно прессуют в полосовой образец, также можно использовать изостатическое прессование и экструзионное формование. Система обжига образца: 25-1000℃ скорость нагрева 50℃/ч. При 1000-1700℃ скорость нагрева составляет 25℃/ч. Поддержание температуры 1700℃ в течение 6-48 ч. При 1700-1300℃ скорость охлаждения контролируется на уровне 50-200℃/ч. При 1300～1000℃ скорость охлаждения составляет 25℃/ч. При 25～1000℃ скорость охлаждения составляет 50℃/ч.
Различные свойства (удельный вес, кажущаяся пористость, прочность на изгиб, рентгеновская дифракция и теплопроводность) спеченного образца (BZR) были измерены и сравнены с характеристиками промышленного плавленого литого циркония (Scimos CZ). Статические испытания эрозии были проведены на подготовленных образцах спеченного циркониевого огнеупора и коммерческих образцах плавленого литого циркония (Scimos CZ). Тигель со стеклобоем и огнеупорным образцом были помещены в печь и предварительно нагреты до 1660 °C. После достаточной изоляции в течение определенного периода времени огнеупорный образец был помещен в центр тигля и выдерживался при этой температуре в течение 3 дней. После испытания эрозия образца была измерена в разных точках. Сопротивление спеченного образца при 1500 °C и 1600 °C было измерено 4-проводным методом. Микроструктура BZR и Scimos CZ была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сравнительные экспериментальные результаты следующие:
1) После спекания образец спеченного циркония был белым или слегка молочным из-за наличия примесей. Огнеупорные кирпичи, отлитые методом плавления, обычно серые из-за использования графитовых электродов в процессе плавления.
2) Свойства образцов, с удельным весом, кажущейся пористостью, прочностью на изгиб и результатами испытаний теплопроводности, сопоставимыми с характеристиками коммерческих плавлено-литых циркониевых огнеупорных материалов.
3) Статические и динамические испытания на эрозию показали, что коррозионная стойкость спеченных циркониевых огнеупорных материалов сопоставима или немного лучше, чем у коммерческого плавлено-литого циркония Scimos CZ.
4) Спеченные циркониевые огнеупорные материалы демонстрируют высокое удельное сопротивление при высоких температурах (1500-1600 °C). Сравнимо с коммерческими плавлено-литыми материалами (Scimos CZ).
5) Микроструктура спеченного циркония показывает, что он состоит из мелких частиц циркония со стеклянными фазами между частицами. Микроструктура всего кирпича однородна. Зерна в микроструктуре плавлено-литого циркония крупные, и размер этих зерен меняется от поверхности (меньше) к центру (больше) тела кирпича, который образуется при охлаждении. Во время кристаллизации в центре образца образуются пустоты и/или поры, а состав стеклянной фазы, образующейся в центре и на поверхности, может быть различным.
Кирпич из плавленого циркониевого корунда
Эксплуатационные характеристики спеченных высокоциркониевых огнеупорных материалов для стекольной промышленности
Смешивая наностеклянные прекурсоры с частицами оксида циркония, образцы высокоциркониевого огнеупора требуемого размера были приготовлены методом прессования (или изостатического прессования, экструзии и т. д.). Затем был приготовлен спеченный циркониевый оксидный огнеупор (BZR) путем управления процессом спекания. Высокоциркониевый оксидный огнеупор имеет схожий удельный вес и более низкую кажущуюся пористость, схожую прочность на изгиб и теплопроводность с коммерческим плавлено-литым огнеупором. Рентгеновские дифракционные картины показывают, что основными фазами образца являются фаза оксида циркония и стекловидная аморфная фаза. Статические и динамические испытания на эрозию показывают, что BZR обладает превосходной эрозионной стойкостью к различным стеклам при высокой температуре (1715 °C). BZR также демонстрирует высокое удельное сопротивление (измеренное выше 1500 °C), что сопоставимо с плавлено-литым огнеупором.
Цирконовые кирпичи для стекловаренных печей от компании Rongsheng
Цирконийсодержащие огнеупорные кирпичи
Цирконийсодержащие огнеупорные кирпичи — это огнеупорные кирпичи, изготовленные из оксида циркония (ZrO2) и циркона (ZrSiO4) в качестве сырья. Циркониевые кирпичи, цирконовые кирпичи, цирконовый муллит и Циркониевый корундовый кирпич относятся к этому типу огнеупорных кирпичей. В зависимости от различных производственных процессов цирконийсодержащие огнеупорные кирпичи делятся на спеченные кирпичи, плавленые литые кирпичи и необожженные кирпичи. Цирконийсодержащие огнеупорные кирпичи обладают характеристиками высокой температуры плавления, низкой теплопроводности, хорошей химической стабильности, особенно хорошей коррозионной стойкостью к расплавленному стеклу.
В системе Zr-O есть несколько фаз, которые представляют собой нестехиометрические твердые растворы кислорода в цирконии и оксидах. Устойчивым соединением циркония и кислорода является диоксид ZrO2. Соотношение радиусов ионов в диоксиде циркония составляет 0,66, что близко к границе между координационным числом кристалла 8 и 6. Размер катиона циркония велик (0,082 нм), и для достижения координации 8 ионы кислорода располагаются максимально близко в решетке. Поэтому ZrO2 проявляет аномальную координацию. Когда его координационное число равно 7, один из атомов кислорода занимает положение между двумя узлами решетки AB. Координация решетки A -8 и координация решетки B -6. При высокой температуре длина связи Zr-O увеличивается за счет теплового движения ионов в узлах решетки. Это является результатом перехода ионов кислорода из единичного пространства в положение A или B. При этом достигается 8-координация анионных вакансий.
Свойства цирконийсодержащих огнеупорных материалов зависят от свойств ZrO2. Температура плавления плотного, стабилизированного оксида циркония составляет 2677℃, а рабочая температура достигает 2500℃. Насыпная плотность колеблется от 4,5 до 5,5 г/см3 из-за чистоты сырья и способа производства. Насыпная плотность плотных кирпичей из оксида циркония может достигать 5,75 г/см3. Спеченные продукты из оксида циркония вступают в химическую реакцию с жидким стеклом. Каустические растворы, карбонатные растворы и кислоты (кроме концентрированных H2SO4 и HF) не вступают в химическую реакцию с оксидом циркония. ZrO2 обладает высокой структурной прочностью и способен работать при 2200~2450℃ в качестве футеровочной горячей поверхности.
Циркониевые кирпичи обладают высокой механической прочностью, и прочность сохраняется до 1300~1500℃. Теплопроводность ZrO2 намного ниже, чем у всех других оксидных материалов. Это свойство ZrO2 может быть использовано в качестве высокотемпературного изоляционного слоя, а физические и химические свойства цирконийсодержащих огнеупорных кирпичей.
