Как повысить стойкость огнеупорных материалов на основе MgO-ZrO2 к эрозии шлаком?
Хотя огнеупоры из чистой магнезии широко используются, они обладают некоторыми присущими им недостатками, такими как высокий коэффициент теплового расширения, низкая термостойкость, восприимчивость к поглощению влаги и гидратации, легкое проникновение расплавленного шлака в кирпич и низкая устойчивость к термическому и структурному отслаиванию. Магнезиальные огнеупоры, композитные с цирконием (ZrSiO4), преодолевают эти недостатки. Введение ZrO2 позволяет низкоплавким материалам образовывать изолированные островки, предотвращая образование непрерывной жидкой фазы и улучшая сопротивление материала проникновению и эрозии. С увеличением содержания циркона насыпная плотность, прочность на сжатие, температура размягчения под нагрузкой и термостойкость сначала увеличиваются, а затем уменьшаются, в то время как кажущаяся пористость сначала уменьшается, а затем увеличивается. Максимальная производительность достигается при содержании циркониевого песка 20%, а оптимальные общие характеристики достигаются при температуре обжига 1580℃. Полученные магнезиально-циркониевые кирпичи обладают высокой температурой размягчения под нагрузкой, а также хорошей устойчивостью к эрозии и термическим ударам, что делает их весьма подходящими для использования в качестве решетчатых кирпичей в регенераторах стеклодувных печей.
Как повысить стойкость огнеупоров MgO-ZrO₂ к шлаковой эрозии?
В связи с растущим вниманием к защите окружающей среды использование огнеупоров MgO-Cr₂O₃ становится все более ограниченным, и продвижение безхромовых материалов в огнеупорной промышленности стало неизбежной тенденцией. Поэтому было проведено относительно систематическое исследование получения и характеристик огнеупоров MgO-ZrO₂.
С помощью термодинамического анализа и диаграмм фазового равновесия были проанализированы процессы реакции между компонентами в системе огнеупорных материалов MgO-ZrO₂, что позволило уточнить фазовый состав системы в различных условиях. Магниево-циркониевый клинкер был синтезирован с использованием слабо прокаленной магнезии и циркона в качестве сырья. Были изучены микроструктура и процесс образования плавленого клинкера MgO-ZrO₂, а также исследовано влияние соотношения моноклинного ZrO₂ к десилицированному ZrO₂, количества добавленного плавленого клинкера Mg-циркония и соотношения заполнителя к матрице на характеристики огнеупоров MgO-ZrO₂. Исследовано влияние количества добавки Y₂O₃ и метода добавления CaO на свойства огнеупоров MgO-ZrO₂, что позволило уточнить процесс приготовления и характеристики огнеупоров MgO-ZrO₂. Стойкость огнеупоров MgO-ZrO₂ к шлаковой эрозии была исследована с использованием метода вращающейся печи, и изучен механизм их стойкости к шлаковой эрозии. Основные результаты исследований следующие:
(1) В огнеупорной системе MgO-ZrO₂ при соотношении CaO/SiO₂ менее 2 CaZrO₃ не образуется. Основными фазами являются MgO, ZrO₂ и их твердые растворы, а связующими фазами — форстерит, кальций-магний-оливин, магниевый родохрозит и дикальцийсиликат и др. CaZrO₃ может образовываться в огнеупоре только при соотношении CaO/SiO₂ более 2.
(2) В плавленом клинкере MgO-ZrO₂, полученном из слабо прокаленной магнезии и циркона, SiO₂ в низкокальциевой области связующей фазы в основном существует в виде 2MgOSiO₂. В высококальциевой области он существует в виде стеклообразной фазы MgO-SiO₂-CaO. В процессе электроплавления часть MgO, растворенного в ZrO₂, осаждается при охлаждении, образуя вокруг своих зерен богатый магнием форстерит. По сравнению с огнеупорами MgO-Cr₂O₃, огнеупоры MgO-ZrO₂, приготовленные с использованием электроплавленного магнезиально-циркониевого клинкера в качестве матрицы, имеют более низкую высокотемпературную прочность на изгиб и худшую устойчивость к шлаковой эрозии.
(3) Когда соотношение моноклинного ZrO₂ к десилицированному ZrO₂ составляет 8:2, а количество добавленного электроплавленного магнезиально-циркониевого клинкера составляет 24%, приготовленные кирпичи MgO-ZrO₂ имеют более высокую высокотемпературную прочность на изгиб и лучшую устойчивость к шлаковой эрозии. Соотношение моноклинного ZrO₂ к десилицированному ZrO₂ фиксировано. При изменении количества добавленного электроплавкого магнезиально-циркониевого клинкера количество трещин в магнезиально-циркониевых кирпичах постепенно увеличивается с увеличением количества его добавления. При количестве добавления 12% кирпичи MgO-ZrO₂ демонстрируют хорошую устойчивость к шлаковой эрозии и проникновению шлака.
(4) Изменение соотношения заполнителя к матрице и увеличение содержания заполнителя повышают прочность на сжатие при комнатной температуре и прочность на изгиб при высоких температурах кирпичей MgO-ZrO₂. Однако в кирпичах появляется больше трещин, что отрицательно сказывается на их устойчивости к шлаковой эрозии. Оптимальное соотношение заполнителя к матрице составляет 1,63.
(5) При добавлении 1% Y₂O₃ можно эффективно снизить кажущуюся пористость и проницаемость кирпичей MgO-ZrO₂, а также улучшить их насыпную плотность, прочность на сжатие при комнатной температуре, прочность на изгиб при высоких температурах и устойчивость к шлаковой эрозии. Однако при дальнейшем увеличении количества Y₂O₃ в кирпичах MgO-ZrO₂ образуются трещины, что снижает их характеристики.
(6) При непосредственном введении свободного CaO в качестве добавки с использованием высококальциевого магниево-кальциевого порошка, хотя насыпная плотность и прочность на сжатие при комнатной температуре кирпичей MgO-ZrO₂ могут быть улучшены, их прочность на изгиб при высоких температурах резко снижается. Однако, используя в качестве сырья дикальцийплавленый магнезий вместо обычного плавленого магнезия и косвенно вводя CaO в качестве добавки, можно улучшить не только его объемную плотность и прочность на сжатие при комнатной температуре, но и прочность на изгиб при высоких температурах, стойкость к шлаковой эрозии и термостойкость.
(7) Кирпичи MgO-ZrO₂, полученные с помощью оптимизированных процессов, демонстрируют значительно лучшую устойчивость к эрозии высокощелочными шлаками, чем кирпичи MgO-Cr₂O₃. При контакте с расплавленным шлаком на поверхности кирпича MgO-ZrO₂ сначала образуется плотный слой высокоплавких соединений, таких как дикальцийсиликат (C₂S) и комплексная шпинель (Mg(Al, Fe)₂O₄). По мере того, как расплавленный шлак продолжает проникать в кирпич, CaO в шлаке реагирует с ZrO₂ в матрице кирпича MgO-ZrO₂, образуя плотный слой CaZrO₃.
(8) Кирпичи MgO-ZrO₂ демонстрируют меньшую устойчивость к эрозии низкощелочными шлаками, чем кирпичи MgO-Cr₂O₃. Хотя плотный слой может образоваться на поверхности кирпичей MgO-ZrO₂ в условиях низкощелочного шлака, его состав в основном состоит из низкоплавких соединений системы MgO-CaO-SiO₂, которые легко плавятся в шлаке при высоких температурах. Кроме того, из-за низкой основности шлака плотный слой CaZrO₃ не может образоваться внутри магнезиально-циркониевых кирпичей.
